三元共聚物GMA材料在塑料改性領(lǐng)域所發(fā)揮的作用
甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl Methacrylate，縮寫GMA)是一個(gè)同時(shí)具有丙烯酸酯雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)的單體。丙烯酸酯雙鍵的反應(yīng)活性較高，可以進(jìn)行發(fā)生自聚反應(yīng)，也可以和很多其他單體進(jìn)行共聚反應(yīng)；而環(huán)氧基團(tuán)則可以和羥基、氨基、羧基或酸酐發(fā)生反應(yīng)，引入更多的官能團(tuán)，從而對(duì)產(chǎn)品帶來更多的功能性。因此GMA在有機(jī)合成、高分子合成、聚合物改性、復(fù)合材料、紫外光固化材料、涂料、粘合劑、皮革、化纖造紙和印染等等諸多方面有著極其廣泛的應(yīng)用。
GMA的理化性質(zhì)
GMA的CAS號(hào)是106-91-2，分子量142.15，密度1.068@25oC，粘度2.7cps@15.5℃，沸點(diǎn)189℃，閃點(diǎn)85℃，折射率1.4473。常溫下為無色透明低粘度液體，可溶于常見有機(jī)溶劑，不溶于水。由于生產(chǎn)過程中會(huì)使用的環(huán)氧氯丙烷，通常產(chǎn)品中會(huì)有少量的環(huán)氧氯丙烷殘留。
GMA帶有丙烯酸酯的典型味道，具有一定的皮膚和眼睛接觸的刺激性。液體和氣體均可燃。在溫度較高時(shí)可能發(fā)生聚合反應(yīng)，因此必須添加阻聚劑。
GMA的合成
GMA的合成通常采用相轉(zhuǎn)移的一步法，或者酯化閉環(huán)的兩步法。
一步法(相轉(zhuǎn)移法)：
一步法的操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，但要求整個(gè)反應(yīng)體系無水，對(duì)鈉鹽的純度要求很高，并存在環(huán)氧氯丙烷用量過多，后續(xù)處理繁雜的缺點(diǎn)。美國(guó)陶氏公司和國(guó)內(nèi)潤(rùn)奧化工等大多數(shù)公司所使用的是一步法工藝。一步法是首先將甲基丙烯酸和氫氧化鈉或碳酸鈉在有機(jī)溶劑中進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)制得甲基丙烯酸鈉，干燥后在相轉(zhuǎn)移催化劑存在的情況下，再和環(huán)氧氯丙烷按一定比例經(jīng)脫水、高溫下反應(yīng)，減壓蒸餾和水洗后得到GMA產(chǎn)品。
兩步法(酯化閉環(huán)法)：
兩步法是在開環(huán)催化劑作用下，首先將甲基丙烯酸和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)，生成甲基丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯。然后再將甲基丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯在氫氧化鈉固體或水溶液存在的情況下進(jìn)行脫氯化氫的閉環(huán)反應(yīng)，或者在碳酸鉀的丙酮溶液中進(jìn)行回流來得到產(chǎn)品。
另外還有催化酯交換法、脂肪酶催化合成法、選擇性環(huán)氧化法和環(huán)氧基轉(zhuǎn)移反應(yīng)法等方法。
GMA在粉末涂料中的應(yīng)用
丙烯酸粉末涂料是粉末涂料中的一大類，根據(jù)其所用的固化劑不同可分為：羥基型丙烯酸樹脂，羧基型丙烯酸樹脂，縮水甘油基丙烯酸樹脂，酰氨基丙烯酸樹脂。其中縮水甘油基丙烯酸樹脂是用得最多的粉末涂料樹脂，可以用多元羥酸、多元胺，多元醇、多元羥基樹脂，羥基聚酯樹脂等固化劑成膜。
通常采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯進(jìn)行自由基聚合合成GMA型丙烯酸樹脂，用十二烷基二元酸作為固化劑，所制備的丙烯酸粉末涂料具有良好的性能。合成過程可以用過氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二異丁腈(AIBN)或其混合物作為引發(fā)劑。GMA用量對(duì)涂膜性能的影響是非常大的。如果用量太少，樹脂的交聯(lián)度低，固化交聯(lián)點(diǎn)少，涂膜的交聯(lián)密度不夠，涂膜的耐沖擊性差。
GMA在聚合物改性中的應(yīng)用
GMA由于存在一個(gè)具有活性較高的丙烯酸酯雙鍵，可以接枝到聚合物上面，而GMA所帶有的環(huán)氧基團(tuán)可以和多種其他官能團(tuán)反應(yīng)，從而形成功能化的聚合物?？梢圆捎萌芤航又Α⑷廴诮又?、固相接枝、輻照接枝等方法將GMA接枝改性聚烯烴，也可以與乙烯、丙烯酸酯等形成功能化共聚物。這些功能化聚合物可以作為增韌劑來增韌工程塑料或作為增容劑提高共混體系的相容性。
GMA對(duì)聚烯烴接枝改性常用的引發(fā)劑是過氧化二異丙苯(DCP)，有采用過氧化苯甲酰(BPO)、丙烯酰胺(AM)、2,5-二叔丁基過氧基-2,5-二甲基-3-己炔(LPO)或1,3-二叔丁基過氧化異丙苯等引發(fā)劑。其中AM作引發(fā)劑時(shí)對(duì)減小聚丙烯的降解具明顯作用。聚烯烴接枝GMA后會(huì)導(dǎo)致聚烯烴結(jié)構(gòu)的變化,從而引起聚烯烴的表面性能、流變性能、熱性能、力學(xué)性能的改變。GMA接枝改性聚烯烴提高了分子鏈的極性,同時(shí)也提高了表面極性，因此，表面接觸角隨著接枝率的提高而減小。由于GMA改性之后對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的改變，同時(shí)也會(huì)影響其結(jié)晶性能和力學(xué)性能。
GMA在樹脂共聚合成中的應(yīng)用
阿科瑪公司的LOTADER系列產(chǎn)品，就是乙烯、丙烯酸酯和GMA的無規(guī)共聚產(chǎn)品，其中GMA含量最高達(dá)8%。其對(duì)于聚烯烴類產(chǎn)品具有很好的相容性，并對(duì)多種聚合物、金屬、紙張和玻璃等有很好的結(jié)合力。
GMA和苯乙烯、丙烯腈的三元共聚物，PTW箱裝副牌料則可以用于PA、PC、PBT、PET等回收材料的擴(kuò)鏈劑，PC/ABS、PA/ABS、PBT/ABS等合金的消光劑，以及ABS/PBT、ABS/PET、PC/ABS等合金的相容劑。
GMA在UV固化樹脂合成中的應(yīng)用
GMA可以通過多種合成路線用于UV光固化樹脂合成。一種方法是首先通過自由基聚合或縮合聚合，得到在側(cè)鏈上含有羧基或氨基的預(yù)聚體，然后再用GMA和這些官能基反應(yīng)，引入感光基團(tuán)從而得到光固化樹脂。在第一步共聚時(shí)，可以采用不同的共聚單體，從而得到最終性能各異的聚合物。馮宗財(cái)?shù)热瞬捎?,2,4-偏苯三酸酐和乙二醇反應(yīng)合成超支化聚合物，再通過GMA引入感光基團(tuán)，最終得到較好堿溶性的光固化樹脂。通過以聚己二酸-1,4-丁二醇酯、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸和丙烯酸羥乙酯先合成具有感光活性雙鍵的預(yù)聚物，再通過GMA引入更多的可光固化雙鍵，經(jīng)三乙胺中和，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
另一種方法，是首先將GMA和其他單體進(jìn)行共聚，得到側(cè)鏈含有環(huán)氧官能基的共聚物，然后再通過丙烯酸或甲基丙烯酸同環(huán)氧官能基反應(yīng)，從而得到具有光固化活性的樹脂產(chǎn)品。
GMA在紫外固化粉末涂料中的應(yīng)用
紫外固化粉末涂料是將UV固化技術(shù)和傳統(tǒng)的粉末涂料固化技術(shù)相結(jié)合的新技術(shù)，它結(jié)合了UV固化和粉末涂料的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于中密度纖維板(MDF)和金屬等材料的涂裝中。
紫外固化粉末涂料可以首先合成羧基型聚酯，然后再通過GMA和端羧基反應(yīng)，生產(chǎn)具有感光基團(tuán)的紫外固化粉末涂料。熊偉等人采用對(duì)二羥甲基環(huán)己烷和己二酸通過酯化反應(yīng)生成端羧基聚酯樹脂，周詩彪等人采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酯丁酯自由基共聚得到含羧基的預(yù)聚物。這些預(yù)聚物再和GMA反應(yīng)引入光活性基團(tuán)。
GMA在大孔聚合物中的應(yīng)用
以GMA為單體，二乙烯苯(DVB)和/或三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)作為交聯(lián)劑，采用甲苯和正庚烷等作為致孔劑，通過懸浮聚合，可以合成大孔共聚物。
由于該大孔聚合物帶有活性環(huán)氧基，易于進(jìn)行化學(xué)修飾，從而固載配體制備出各種吸附劑。如固載多粘菌素，可治療高脂血癥，固載鳥氨酸可治療系統(tǒng)性紅斑狼瘡等。大孔聚合物也可與甘露醇進(jìn)行功能基化反應(yīng)，獲得帶有多羥基的吸附劑。
GMA除了上述的應(yīng)用以外，還可以用于粘合劑、UV壓敏膠、汽車涂料、水性涂料等的應(yīng)用。總體來說，由于甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)本身帶有丙烯酸酯雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)，這使得其應(yīng)用范圍十分廣泛。
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主營(yíng)：PTW箱裝副牌，EMA增韌劑：增強(qiáng)PC，PET,PBT/ABS，PBT，PC/ABS塑料合金材料韌性，提升改性材料相容性；增強(qiáng)加玻纖材料分子結(jié)構(gòu)相容性助劑材料。